潤(rùn)滑油在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和使用過(guò)程中，不可避免地會(huì)與空氣接觸，因此，氧化反應(yīng)是必然發(fā)生的，并且，潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中與鐵、銅等金屬的接觸也會(huì)對(duì)其氧化起到催化作用。氧化后，潤(rùn)滑油產(chǎn)生沉淀、油泥和酸，使?jié)櫥妥冑|(zhì)、引起腐蝕、油變稠、使用性能惡化、使用壽命縮短、加快換油期、增加使用費(fèi)用等。潤(rùn)滑油本身在一定條件下耐氧化的能力，稱(chēng)為抗氧化安定性。含不同烴類(lèi)的潤(rùn)滑油，氧化產(chǎn)物不同，當(dāng)烴類(lèi)氧化生成醇和酯類(lèi)時(shí)，對(duì)潤(rùn)滑油無(wú)害；當(dāng)烴類(lèi)氧化生成醛、酮及膠質(zhì)時(shí)，會(huì)由于這些產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化和縮合，使?jié)櫥宛ざ仍龃?，殘?zhí)可仙?；不同烴類(lèi)的潤(rùn)滑油，氧化難易程度也不同，這與其化學(xué)組成有關(guān)。在各種烴類(lèi)中，烯烴最容易氧化，但由于潤(rùn)滑油中烯烴含量極少，所以主要關(guān)注烷烴、環(huán)烷烴和芳烴對(duì)其氧化安定性的影響。

（1）烷烴

烷烴屬于飽和烴，比較穩(wěn)定，但在高溫條件下，容易氧化成低分子的醇、醛、酮、酸等含氧化合物，帶有支鏈的異構(gòu)烷烴，還能氧化成羥基酸，深度氧化后，則容易生成膠狀沉淀物的氧化縮合產(chǎn)物。石蠟基油較環(huán)烷基油起初有較高的抗氧化能力，而氧化產(chǎn)物一形成就較快沉淀下來(lái)。

（2）芳烴

芳烴的氧化性因其結(jié)構(gòu)而異，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，含芳環(huán)越多，越容易氧化。含有短側(cè)鏈或芳環(huán)間以短鏈相連接的芳烴，氧化產(chǎn)物主要是酚和膠狀物質(zhì)，

側(cè)鏈長(zhǎng)度增

加，氧化產(chǎn)物中膠狀物質(zhì)減少，而酸性產(chǎn)物（羧、羥基酸）及中性產(chǎn)物（醇、酮、醛、酯）則

增多。

（3）環(huán)烷烴

環(huán)烷烴容易氧化，分子量大的比分子量小的更易氧化，環(huán)烷烴帶有短側(cè)鏈時(shí)，環(huán)本身氧

化安定性降低。環(huán)烷烴氧化產(chǎn)物是羧基酸、羥基酸及酮、醇、膠狀物質(zhì)。

（4）環(huán)烷芳烴

環(huán)烷芳烴易氧化生成酸及其他化合物和縮聚產(chǎn)物，當(dāng)分子中環(huán)烷環(huán)居多時(shí)，氧化產(chǎn)物與

環(huán)烷烴氧化產(chǎn)物相似，當(dāng)分子中芳環(huán)居多時(shí)，氧化產(chǎn)物與芳烴氧化產(chǎn)物相似。

環(huán)烷烴中混有足夠濃度的芳烴時(shí)，可以增加環(huán)烷烴的抗氧化性能。一般說(shuō)來(lái)，含有3％～5％的無(wú)側(cè)鏈的芳烴時(shí)，即起明顯的抗氧化作用，短側(cè)鏈芳烴則需要10％～15％才能起抗氧化作用，長(zhǎng)側(cè)鏈芳烴則需要20％～30％才能起抗氧化作用。

若潤(rùn)滑油中芳烴含量過(guò)多，因芳烴本身的氧化產(chǎn)物多是一些不溶于油的沉淀物，所以，潤(rùn)滑油中的芳烴含量不宜過(guò)高。若潤(rùn)滑油中芳烴含量過(guò)少，又會(huì)抑制不了烷烴和環(huán)烷烴的氧化。由此產(chǎn)生了“最佳芳烴性”的概念。最佳芳烴性是指潤(rùn)滑油中應(yīng)含有適宜的芳烴量，在此適宜的芳烴含量下，潤(rùn)滑油的抗氧化性能最好，這種現(xiàn)象稱(chēng)為最佳芳烴性，這一現(xiàn)象對(duì)實(shí)際制備抗氧化性能好的潤(rùn)滑油具有指導(dǎo)意義。

最初，所謂最佳芳烴性只是考慮飽和烴組分與芳烴組分之間的相互作用，而現(xiàn)在則是考慮芳烴與含硫化合物之間的相互作用，原因是研究一些飽和烴組分與芳烴組分共同氧化時(shí)，最佳芳烴性重復(fù)性差。為此，認(rèn)為最佳芳烴性是芳烴與含硫化合物合理匹配的結(jié)果。因?yàn)?，芳烴與含硫化合物反應(yīng)能生成很強(qiáng)的抗氧化劑。此外，許多含硫化合物自身也是芳烴的衍生物，這可能是一種物質(zhì)能同時(shí)起兩種作用。關(guān)于最佳芳烴性問(wèn)題仍然是個(gè)有待深入研究的課題。

（5）含硫化合物對(duì)氧化安定性的影響

實(shí)踐證明，潤(rùn)滑油中的含硫化合物具有抗氧作用，含有一定量的硫會(huì)使其更加安定。而進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn)，在各類(lèi)含硫化合物中，硫醚類(lèi)尤其是環(huán)硫醚類(lèi)對(duì)潤(rùn)滑油氧化的抑制作用最為明顯，而噻吩類(lèi)則影響很小。硫醚類(lèi)化合物對(duì)氧化的抑制，是由于其能分解潤(rùn)滑油氧化時(shí)所產(chǎn)生的過(guò)氧化物，從而阻滯了氧化的鏈反應(yīng)所致。

（6）含氮化合物對(duì)氧化安定性的影響

據(jù)研究，含氮化合物在潤(rùn)滑油的氧化過(guò)程中起引發(fā)或促進(jìn)自由基形成及加快抗氧劑消耗的作用，所以，含氮化合物對(duì)潤(rùn)滑油的氧化是起促進(jìn)作用的。

（7）膠質(zhì)對(duì)潤(rùn)滑油的熱氧化穩(wěn)定性的影響

石油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是含有氧、硫、氮的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的稠環(huán)化合物。盡管許多研究證明，潤(rùn)滑油中的膠質(zhì)有延緩氧化的作用，是天然的抗氧化劑。但膠質(zhì)在被加熱時(shí)，與空氣相遇，極易氧化而縮聚成瀝青質(zhì)。膠質(zhì)的著色力很強(qiáng)，微量級(jí)膠質(zhì)的存在即可使?jié)櫥统庶S褐色到暗褐色。膠質(zhì)對(duì)熱是很不穩(wěn)定的，在熱加工和催化加工過(guò)程中通過(guò)極復(fù)雜的化學(xué)轉(zhuǎn)化最終形成氣體和焦炭，對(duì)加工過(guò)程產(chǎn)生很壞的影響。因而，膠質(zhì)仍被人們劃分為潤(rùn)滑油的非理想成分，而應(yīng)加以脫除，這在制備優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油生產(chǎn)高檔潤(rùn)滑油時(shí)，更應(yīng)充分加以脫除。

（8）含氧有機(jī)化合物與潤(rùn)滑油的氧化穩(wěn)定性

-66-

石油中的氧，90％以上載于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的氧化傾向已如上述。石油中的另一類(lèi)含氧化合物為酚類(lèi)、脂肪酸類(lèi)和環(huán)烷酸類(lèi)。在潤(rùn)滑油中存在的含氧有機(jī)

化合物，除膠質(zhì)外，主要是有機(jī)羧酸-脂肪酸和環(huán)烷酸，環(huán)烷酸占90％以上。環(huán)烷基原

很低。

油和環(huán)烷中間基原油的潤(rùn)滑油餾分中含有較多的脂肪酸和環(huán)烷酸，在石蠟基原油中含量

潤(rùn)滑油中的環(huán)烷酸主要是含有環(huán)烷環(huán)及芳香環(huán)的多環(huán)羧酸，環(huán)上可連接著短的烷基鏈，羧基一般不與環(huán)相連，而是隔著幾個(gè)碳原子與環(huán)相連。

環(huán)烷酸、脂肪酸在潤(rùn)滑油使用條件下的氧化傾向，尚缺乏研究。然而，環(huán)烷酸的金屬鹽，是氧化促進(jìn)劑已確定無(wú)疑。它的金屬皂往往是強(qiáng)乳化劑，使?jié)櫥驮诓僮鬟^(guò)程中遇水發(fā)生嚴(yán)重乳化。此外，環(huán)烷酸、脂肪酸的特殊臭味，以及對(duì)鐵、銅、鉛等金屬的強(qiáng)烈腐蝕性，都會(huì)影響潤(rùn)滑油的品質(zhì)，因此，作為非理想成分應(yīng)從潤(rùn)滑油中脫除。最有效的方法是催化加氫。

由于潤(rùn)滑油的烴類(lèi)和非烴類(lèi)組成對(duì)其氧化安定性的影響比較復(fù)雜，迄今還沒(méi)有比較成熟的看法。但是，總的來(lái)說(shuō)，在潤(rùn)滑油中飽和烴和單環(huán)芳烴的含量高有利于改善其氧化安定性，同時(shí)，含有一定量的硫?qū)N類(lèi)的氧化能起抑制作用，而多環(huán)芳烴和堿氮的含量高則對(duì)潤(rùn)滑油的氧化安定性不利。針對(duì)我國(guó)大部分原油含氮量高、含硫量低的特點(diǎn)，為了改善潤(rùn)滑油的氧化安定性，必須通過(guò)精制把其中所含的氮尤其是堿性氮脫到相當(dāng)?shù)偷乃?，但同時(shí)又要注意保存一定量的硫。實(shí)際上，單靠用精制手段來(lái)除去非理想組分的方法，還不能使其符合某些潤(rùn)滑油氧化安定性的要求，一般還需添加適量的抗氧抗腐添加劑。

此外，潤(rùn)滑油的氧化安定性還與溫度、金屬以及油與空氣的接觸面積等有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，溫度每升高8～10℃，潤(rùn)滑油的氧化速度提高1倍。金屬中，銅的氧化作用較強(qiáng)，而鋼鐵、鎳、鋅、鋁較弱。潤(rùn)滑油與空氣的接觸面積越大，氧化速度就越快。

評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油氧化安定性的常用方法是旋轉(zhuǎn)氧彈法SH／T0193。根據(jù)潤(rùn)滑油的特性和應(yīng)用場(chǎng)所，還有其他的評(píng)價(jià)方法，如內(nèi)燃機(jī)油氧化安定性測(cè)定法SH／T 0299，極壓潤(rùn)滑油氧化性能測(cè)定法SH／T 0123。